おそらくこれは、Dreamweaverの古い機能がまだらに残ったままであることが原因ではないかと思います。
HTMLには「構文チェック(Lint機能)」という、コーディング中にリアルタイムで細かな構文チェックを行ってくれる機能が働きますので、そちらと機能がぶつかるために「無効なコードをハ イライト表示」がグレーアウトされているのではないでしょうか。
「構文チェック」が働くのは今のところHTML、JS、CSSなので、PHPの場合昔からある「無効なコードをハイライト表示」が使えるのだと思います。
この「無効なコードをハイライト表示」は、「構文チェック」機能ほどのリアルタイム性はありませんが、コードビューの表示を切り替えるなど、なんらかの再表示が行われた場合であれば、壊れたタ グ構造であればほぼ表示してくれるのではないかと思います。ただ、PHPのスクリプトの内容を実際に解釈したうえで構文チェックを行っているわけではないので、あくまでも目安程度に考えておい た方が無難です。
PHPで細かなHTML構造検証を行うためには、一度サーバ上で表示したHTMLを再度Dreamweaverにコピーして検証させるなど、少し変則的な方法が必要ではないかと思います。
Dreamweaverの「構文チェック」機能の詳細については、以下をご覧下さい。