以前のDreamweaverでは以下のリンク先の解説のように、「新規ルール」を選択した状態で「ルールの編集」をクリックすると「新規CSSルール」ダイアログが表示され、そのダイアログ 内でセレクターを指定する形になっていました。
プロパティインスペクタを使って CSS を手軽に追加・編集しよう
しかしこれは「手順が煩雑」「定義ダイアログだけではすべてのCSSプロパティをカバーできていない」といった欠点があり、新しく登場した「CSSデザイナー」パネルを使って設定する形になり ました。
現在も昔の機能の名残が残っているようで、余計に分かりにくい状況になっているんだと思います。
以下の解説を参考に、CSSデザイナーパネルによる設定をお試し下さい。