「ローカルルートフォルダ」はDreamweaver上の作業に使うフォルダですので、ローカルドライブ上のフォルダを設定しておいた方が無難です。NAS上の共有ドライブは、「ローカル/ネ ットワーク」で設定するネットワーク側のリモートフォルダとして指定しましょう。
FTPでアップロードする際は、他のメンバーの方が更新している可能性もありますので、NAS上にあるリモートフォルダの内容を、直接別のFTPソフトなどを使ってアップロードしたほうが良い と思います。Dreamweaverで別のサイト定義として「アップロード専用のローカルルートフォルダ」を設定して、そこでは「FTP接続」を設定する形でも良いと思いますが、間違いが起こ りやすいと思います。
(「テスト」サイトは、設定しているとDreamweaverのプレビュー時に頻繁に使われるので、FTPとNASとでアップロード先を変えるやり方には不適です)
全てDreamweaverで完結するよりも、役割でソフトを使い分けては如何でしょう。